Химия – наука о составе, строении, свойствах и превращениях веществ.

Атомно-молекулярное учение. Вещества состоят из химических частиц (молекул, атомов, ионов), которые имеют сложное строение и состоят из элементарных частиц (протонов, нейтронов, электронов).

Атом – нейтральная частица, состоящая из положительного ядра и электронов.

Молекула – устойчивая группа атомов, связанных химическими связями.

Химический элемент – вид атомов с одинаковым зарядом ядра. Элемент обозначают

где X – символ элемента, Z– порядковый номер элемента в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева, A – массовое число. Порядковый номер Z равен заряду ядра атома, числу протонов в ядре атома и числу электронов в атоме. Массовое число A равно сумме чисел протонов и нейтронов в атоме. Число нейтронов равно разности A – Z.

Изотопы – атомы одного элемента, имеющие разные массовые числа.

Относительная атомная масса (A_r) – отношение средней массы атома элемента естественного изотопического состава к ¹/₁₂ массы атома изотопа углерода ¹²С.

Относительная молекулярная масса (M_r) – отношение средней массы молекулы вещества естественного изотопического состава к ¹/₁₂ части массы атома изотопа углерода ¹²С.

Атомная единица массы (а.е.м) – ¹/₁₂ часть массы атома изотопа углерода ¹²С. 1 а.е. м = 1,66 ? 10^-24 г.

Моль – количество вещества, содержащее столько структурных единиц (атомов, молекул, ионов), сколько содержится атомов в 0,012 кг изотопа углерода ¹²С. Моль – количество вещества, содержащее 6,02 • 10²³ структурных единиц (атомов, молекул, ионов).

n = N/N_A, где n – количество вещества (моль), N – число частиц, a N_A – постоянная Авогадро. Количество вещества может обозначаться также и символом v.

Постоянная Авогадро N_A = 6,02 • 10²³ частиц/моль.

Молярная масса M (г/моль) – отношение массы вещества m(г) к количеству вещества n (моль):

М = m/n, откуда: m = М • n и n = m/М.

Молярный объем газа V_M (л/моль) – отношение объема газа V (л) к количеству вещества этого газа n (моль). При нормальных условиях V_M = 22,4 л/моль.

Нормальные условия: температура t = 0°C, или Т = 273 К, давление р = 1 атм = 760 мм. рт. ст. = 101 325 Па = 101,325 кПа.

V_M = V/n, откуда: V = V_M • n и n = V/V_M.

В результате получается общая формула:

n = m/M = V/V_M = N/N_A.

Эквивалент – реальная или условная частица, взаимодействующая с одним атомом водорода, или замещающая его, или эквивалентная ему каким-либо другим способом.

Молярная масса эквивалентов М_э – отношение массы вещества к количеству эквивалентов этого вещества: М_э = m/n_(экв).

В реакциях обмена зарядов молярная масса эквивалентов вещества

с молярной массой М равна: М_э = М/(n ? m).

В окислительно-восстановительных реакциях молярная масса эквивалентов вещества с молярной массой М равна: М_э = М/n(e), где n(e) – число переданных электронов.

Закон эквивалентов – массы реагирующих веществ 1 и 2 пропорциональны молярным массам их эквивалентов. m₁/m₂ = М_Э1/М_Э2, или m₁/М_Э1 = m₂/М_Э2, или n₁ = n₂, где m₁ и m₂ – массы двух веществ, М_Э1 и М_Э2 – молярные массы эквивалентов, n₁ и n₂ – количества эквивалентов этих веществ.

Для растворов закон эквивалентов может быть записан в следующем виде:

c_Э1 • V₁ = c_Э2 • V₂, где с_Э1, с_Э2, V₁ и V₂ – молярные концентрации эквивалентов и объемы растворов этих двух веществ.

Объединенный газовый закон: pV = nRT, где p – давление (Па, кПа), V – объем (м³, л), n – количество вещества газа (моль), T – температура (К), T (К) = t (°C) + 273, R – константа, R = 8,314 Дж/(К ? моль), при этом Дж = Па • м³ = кПа • л.

Корпускулярно-волновой дуализм материи – представление о том, что каждый объект может иметь и волновые, и корпускулярные свойства. Луи де Бройль предложил формулу, связывающую волновые и корпускулярные свойства объектов: ? = h/(mV), где h – постоянная Планка, ? – длина волны, которая соответствует каждому телу с массой m и скоростью V. Хотя волновые свойства существуют для всех объектов, но наблюдаться они могут лишь для микрообъектов, имеющих массы порядка массы атома и электрона.

Принцип неопределенности Гейзенберга: ?(mV_x) • ?х > h/2n или ?V_x • ?x > h/(2?m), где m – масса частицы, x – ее координата, V_x – скорость в направлении x, ? – неопределенность, погрешность определения. Принцип неопределенности означает, что нельзя одновременно сколь угодно точно указать положение (координату x) и скорость (V_x) частицы.

Частицы с маленькими массами (атомы, ядра, электроны, молекулы) не являются частицами в понимании этого механикой Ньютона и не могут изучаться классической физикой. Они изучаются квантовой физикой.

Главное квантовое число n принимает значения 1, 2, 3, 4, 5, 6 и 7, соответствующие электронным уровням (слоям) К, L, M, N, О, Р и Q.

Уровень – пространство, где расположены электроны с одинаковым числом n. Электроны разных уровней пространственно и энергетически отделены друг от друга, поскольку число n определяет энергию электронов Е (чем больше n, тем больше Е) и расстояние R между электронами и ядром (чем больше n, тем больше R).

Орбитальное (побочное, азимутальное) квантовое число l принимает значения в зависимости от числа n: l = 0, 1,…(n – 1). Например, если n = 2, то l = 0, 1; если n = 3, то l = 0, 1, 2. Число l характеризует подуровень (подслой).

Подуровень – пространство, где расположены электроны с определенными n и l. Подуровни данного уровня обозначаются в зависимости от числа l: s – если l = 0, p – если l = 1, d – если l = 2, f – если l = 3. Подуровни данного атома обозначаются в зависимости от чисел n и l, например: 2s (п = 2, l = 0), 3d (n = 3, l = 2) и т. д. Подуровни данного уровня имеют разную энергию (чем больше l, тем больше Е): E_s< E < Е_А < … и разную форму орбиталей, составляющих эти подуровни: s-орбиталь имеет форму шара, p-орбиталь имеет форму гантели и т. д.

Магнитное квантовое число m₁ характеризует ориентацию орбитального магнитного момента, равного l, в пространстве относительно внешнего магнитного поля и принимает значения: – l,…-1, 0, 1,…l, т. е. всего (2l + 1) значение. Например, если l = 2, то m₁ = -2, -1, 0, 1, 2.

Орбиталь (часть подуровня) – пространство, где расположены электроны (не более двух) с определенными n, l, m₁. Подуровень содержит 2l+1 орбиталь. Например, d – подуровень содержит пять d-орбиталей. Орбитали одного подуровня, имеющие разные числа m₁, имеют одинаковую энергию.

Магнитное спиновое число m_s характеризует ориентацию собственного магнитного момента электрона s, равного ?, относительно внешнего магнитного поля и принимает два значению: +? и ^_?.

Электроны в атоме занимают уровни, подуровни и орбитали согласно следующим правилам.

Правило Паули: в одном атоме два электрона не могут иметь четыре одинаковых квантовых числа. Они должны отличаться по меньшей мере одним квантовым числом.

Из правила Паули следует, что на орбитали могут располагаться не более двух электронов, на подуровне может содержаться не более 2(2l + 1) электронов, на уровне содержится не более 2n² электронов.

Правило Клечковского: заполнение электронных подуровней осуществляется в порядке возрастания суммы (n + l), а в случае одинаковой суммы (n + l) – в порядке возрастания числа n.

Графическая форма правила Клечковского.

Согласно правилу Клечковского, заполнение подуровней осуществляется в следующем порядке: 1s, 2s, 2р, 3s, Зр, 4s, 3d, 4р, 5s, 4d, 5р, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, 8s,…

Хотя заполнение подуровней происходит по правилу Клечковского, в электронной формуле подуровни записываются последовательно по уровням: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, 4р, 4d, 4f и т. д. Таким образом, электронная формула атома брома записывается следующим образом: Br(35e) 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁵.

Электронные конфигурации ряда атомов отличаются от предсказанных по правилу Клечковского. Так, для Сr и Cu:

Сr(24e) 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵4s¹ и Cu(29e) 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s¹.

Правило Хунда (Гунда): заполнение ор-биталей данного подуровня осуществляется так, чтобы суммарный спин был максимален. Орбитали данного подуровня заполняются сначала по одному электрону.

Электронные конфигурации атомов можно записать по уровням, подуровням, ор-биталям. Например, электронная формула Р(15e) может быть записана:

а) по уровням)2)8)5;

б) по подуровням 1s²2s²2p⁶3s²3p³;

в) по орбиталям

Примеры электронных формул некоторых атомов и ионов:

V(23e) 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d³4s²;

V³⁺(20e) 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d²4s⁰.

Согласно методу валентных связей, связь между атомами А и В образуется с помощью общей пары электронов.

Валентность характеризует способность атомов образовывать химические связи и равна числу химических связей, образованных атомом. Согласно методу валентных связей, валентность равна числу общих пар электронов, а в случае ковалентной связи валентность равна числу неспаренных электронов на внешнем уровне атома в его основном или возбужденных состояниях.

Например, для углерода и серы:

Насыщаемость ковалентной связи: атомы образуют ограниченное число связей, равное их валентности.

Гибридизация атомных орбиталей – смешение атомных орбиталей (АО) разных подуровней атома, электроны которых участвуют в образовании эквивалентных ?-связей. Эквивалентность гибридных орбиталей (ГО) объясняет эквивалентность образующихся химических связей. Например, в случае четырехвалентного атома углерода имеется один 2s– и три 2p-электрона. Чтобы объяснить эквивалентность четырех ?-связей, образованных углеродом в молекулах CH₄, CF₄ и т. д., атомные одна s- и три р-орбитали заменяют четырьмя эквивалентными гибридными sp³-орбиталями:

Направленность ковалентной связи состоит в том, что она образуется в направлении максимального перекрывания орбиталей, образующих общую пару электронов.

В зависимости от типа гибридизации гибридные орбитали имеют определенное расположение в пространстве:

sp – линейное, угол между осями орби-талей 180°;

sp² – треугольное, углы между осями орбиталей 120°;

sp³ – тетраэдрическое, углы между осями орбиталей 109°;

sp³d¹ – тригонально-бипирамидальное, углы 90° и 120°;

sp²d¹ – квадратное, углы между осями орбиталей 90°;

sp³d² – октаэдрическое, углы между осями орбиталей 90°.

Согласно теории молекулярных орбита-лей, молекула состоит из ядер и электронов. В молекулах электроны находятся на молекулярных орбиталях (МО). МО внешних электронов имеют сложное строение и рассматриваются как линейная комбинация внешних орбиталей атомов, составляющих молекулу. Число образующихся МО равно числу АО, участвующих в их образовании. Энергии МО могут быть ниже (связывающие МО), равны (несвязывающие МО) или выше (разрыхляющие, антисвя-зывающие МО), чем энергии образующих их АО.

Условия взаимодействия АО

1. АО взаимодействуют, если имеют близкие энергии.

2. АО взаимодействуют, если они перекрываются.

3. АО взаимодействуют, если имеют соответствующую симметрию.

Для двухатомной молекулы АВ (или любой линейной молекулы) симметрия МО может быть:

?, если данная МО имеет ось симметрии,

?, если данная МО имеет плоскость симметрии,

?, если МО имеет две перпендикулярные плоскости симметрии.

Присутствие электронов на связывающих МО стабилизирует систему, так как уменьшает энергию молекулы по сравнению с энергией атомов. Стабильность молекулы характеризуется порядком связи n, равным: n = (n_св – n_разр)/2, где n_св и n_разр — числа электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях.

Заполнение МО электронами происходит по тем же правилам, что и заполнение АО в атоме, а именно: правилу Паули (на МО не может быть более двух электронов), правилу Хунда (суммарный спин должен быть максимален) и т. д.

Взаимодействие 1s-AO атомов первого периода (Н и Не) приводит к образованию связывающей ?-МО и разрыхляющей ?*-МО:

Электронные формулы молекул, порядки связей n, экспериментальные энергии связей Е и межмолекулярные расстояния R для двухатомных молекул из атомов первого периода приведены в следующей таблице:

Другие атомы второго периода содержат, помимо 2s-AO, также и 2р_х-, 2р_y– и 2р_z-АО, которые при взаимодействии могут образовывать ?– и ?-MO. Для атомов О, F и Ne энергии 2s– и 2р-АО существенно различаются, и можно пренебречь взаимодействием 2s-AO одного атома и 2р-АО другого атома, рассматривая взаимодействие между 2s-AO двух атомов отдельно от взаимодействия их 2р-АO. Схема МО для молекул O₂, F₂, Ne₂ имеет следующий вид:

Для атомов В, С, N энергии 2s– и 2р-АО близки по своим энергиям, и 2s-AO одного атома взаимодействует с 2р_z-АО другого атома. Поэтому порядок МО в молекулах В₂, С₂ и N₂ отличается от порядка МО в молекулах O₂, F₂ и Ne₂. Ниже приведена схема МО для молекул В₂, С₂ и N₂:

На основании приведенных схем МО можно, например, записать электронные формулы молекул O₂, O₂⁺ и O₂?:

O₂⁺(11e)?_s²?_s^*2?_z²(?_x²?_y²)(?_x^*1?_y^*0)

n = 2 R = 0,121 нм;

O₂(12e)?_s²?_s^*2?_z²(?_x²?_y²)(?_x^*1?_y^*1)

n = 2,5 R = 0,112 нм;

O₂?(13e)?_s²?_s^*2?_z²(?_x²?_y²)(?_x^*2?_y^*1)

n = 1,5 R = 0,126 нм.

В случае молекулы O₂ теория МО позволяет предвидеть большую прочность этой молекулы, поскольку n = 2, характер изменения энергий связи и межъядерных расстояний в ряду O₂⁺ – O₂ – O₂?, а также парамагнетизм молекулы O₂, на верхних МО которой имеются два неспаренных электрона.

Ионная связь – электростатическая связь между ионами противоположных зарядов. Ионная связь может рассматриваться как предельный случай ковалентной полярной связи. Ионная связь образуется, если разница электроотрицательностей атомов ?Х больше чем 1,5–2,0.

Ионная связь является ненаправленной ненасыщаемой связью. В кристалле NaCl ион Na⁺ притягивается всеми ионами Cl? и отталкивается всеми другими ионами Na⁺, независимо от направления взаимодействия и числа ионов. Это предопределяет большую устойчивость ионных кристаллов по сравнению с ионными молекулами.

Водородная связь – связь между атомом водорода одной молекулы и электроотрицательным атомом (F, CI, N) другой молекулы.

Существование водородной связи объясняет аномальные свойства воды: температура кипения воды гораздо выше, чем у ее химических аналогов: t_кип(Н₂O) = 100 °С, а t_кип(H₂S) = -61°C. Между молекулами H₂S водородные связи не образуются.

Энергия (Е) – способность производить работу. Механическая работа (А) совершается, например, газом при его расширении: А = р • ?V.

Реакции, которые идут с поглощением энергии, – эндотермические.

Реакции, которые идут с выделением энергии, – экзотермические.

Виды энергии: теплота, свет, электрическая, химическая, ядерная энергия и др.

Типы энергии: кинетическая и потенциальная.

Кинетическая энергия – энергия движущегося тела, это работа, которую может совершить тело до достижения им покоя.

Теплота (Q) – вид кинетической энергии – связана с движением атомов и молекул. При сообщении телу массой (m) и удельной теплоемкостью (с) теплоты ?Q его температура повышается на величину ?t: ?Q = m • с • ?t, откуда ?t = ?Q/(c • т).

Потенциальная энергия – энергия, приобретенная телом в результате изменения им или его составными частями положения в пространстве. Энергия химических связей – вид потенциальной энергии.

Первый закон термодинамики: энергия может переходить из одного вида в другой, но не может исчезать или возникать.

Внутренняя энергия (U) – сумма кинетической и потенциальной энергий частиц, составляющих тело. Поглощаемая в реакции теплота равна разности внутренней энергии продуктов реакции и реагентов (Q = ?U = U₂ – U₁), при условии, что система не совершила работы над окружающей средой. Если реакция идет при постоянном давлении, то выделяющиеся газы совершают работу против сил внешнего давления, и поглощаемая в ходе реакции теплота равна сумме изменений внутренней энергии ?U и работы А = р • ?V. Эту поглощаемую при постоянном давлении теплоту называют изменением энтальпии: ?Н = ?U + р • ?V, определяя энтальпию как Н = U + pV. Реакции жидких и твердых веществ протекают без существенного изменения объема (?V = 0), так что для этих реакций ?Н близка к ?U (?Н = ?U). Для реакций с изменением объема имеем ?Н > ?U, если идет расширение, и ?Н < ?U, если идет сжатие.

Изменение энтальпии обычно относят для стандартного состояния вещества: т. е. для чистого вещества в определенном (твердом, жидком или газообразном) состоянии, при давлении 1 атм = 101 325 Па, температуре 298 К и концентрации веществ 1 моль/л.

Стандартная энтальпия образования ?Н_обр – теплота, выделяемая или поглощаемая при образовании 1 моль вещества из простых веществ, его составляющих, при стандартных условиях. Так, например, ?Н_обр(NaCl) = -411 кДж/моль. Это означает, что в реакции Na(тв) + ?Cl₂(г) = NaCl(тв) при образовании 1 моль NaCl выделяется 411 кДж энергии.

Стандартная энтальпия реакции ?Н – изменение энтальпии в ходе химической реакции, определяется по формуле: ?Н = ?Н_обр(продуктов) – ?Н_обр(реагентов).

Так для реакции NH₃(г) + HCl(г) = NH₄Cl(тв), зная ?H_o6p(NH₃)=-46 кДж/моль, ?H_o6p(HCl) = -92 кДж/моль и ?H_o6p(NH₄Cl) = -315 кДж/моль имеем:

?H = ?H_o6p(NH₄Cl) – ?H_o6p(NH₃) – ?H_o6p(HCl) = -315 – (-46) – (-92) = -177 кДж.

Если ?Н < 0, то реакция экзотермическая. Если ?Н > 0, то реакция эндотермическая.

Закон Гесса: стандартная энтальпия реакции зависит от стандартных энтальпий реагентов и продуктов и не зависит от пути протекания реакции.

Самопроизвольно идущие процессы могут быть не только экзотермическими, т. е. процессами с уменьшением энергии (?Н < 0), но могут быть и эндотермическими процессами, т. е. процессами с увеличением энергии (?Н > 0). Во всех этих процессах «беспорядок» системы увеличивается.

Энтропия S – физическая величина, характеризующая степень беспорядка системы. S – стандартная энтропия, ?S – изменение стандартной энтропии. Если ?S > 0, беспорядок растет, если AS < 0, то беспорядок системы уменьшается. Для процессов в которых растет число частиц, ?S > 0. Для процессов, в которых число частиц уменьшается, ?S < 0. Например, энтропия меняется в ходе реакций:

СаО(тв) + Н₂O(ж) = Са(OH)₂(тв), ?S < 0;

CaCO₃(тв) = СаО(тв) + CO₂(г), ?S > 0.

Самопроизвольно идут процессы с выделением энергии, т. е. для которых ?Н < 0, и с увеличением энтропии, т. е. для которых ?S > 0. Учет обоих факторов приводит к выражению для энергии Гиббса: G = Н – TS или ?G = ?Н – Т • ?S. Реакции, в которых энергия Гиббса уменьшается, т. е. ?G < 0, могут идти самопроизвольно. Реакции, в ходе которых энергия Гиббса увеличивается, т. е. ?G > 0, самопроизвольно не идут. Условие ?G = 0 значит, что между продуктами и реагентами установилось равновесие.

При низкой температуре, когда величина Т близка к нулю, идут лишь экзотермические реакции, так как T?S – мало и ?G = ?Н < 0. При высоких температурах значения T?S велико, и, пренебрегая величиной ?Н, имеем ?G = – T?S, т. е. самопроизвольно будут идти процессы с увеличением энтропии, для которых ?S > 0, a ?G < 0. При этом чем больше по абсолютной величине значение ?G, тем более полно проходит данный процесс.

Величина AG для той или иной реакции может быть определена по формуле:

?G = ?С_обр(продуктов) – ?G_oбp(реагентов).

При этом величины ?G_oбр, а также ?Н_обр и ?S_oбр для большого числа веществ приведены в специальных таблицах.

Скорость химической реакции (v) определяется изменением молярной концентрации реагирующих веществ в единицу времени:

где v – скорость реакции, с – молярная концентрация реагента, t – время.

Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ и условий протекания реакции (температуры, концентрации, присутствия катализатора и т. д.)

Влияние концентрации. В случае простых реакций скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.

Для реакции

где 1 и 2 соответственно направление прямой и обратной реакции:

v₁ = k₁ ? [А]^m ? [В]ⁿ и

v₂ = k₂ ? [C]^p ? [D]^q

где v – скорость реакции, k – константа скорости, [А] – молярная концентрация вещества А.

Молекулярность реакции – число молекул, участвующих в элементарном акте реакции. Для простых реакций, например: mA + nB > рС + qD, молекулярность равна сумме коэффициентов (m + n). Реакции могут быть одномолекулярными, двумолекулярными и редко трехмолекулярными. Реакции более высокой молекулярности не встречаются.

Порядок реакции равен сумме показателей степеней концентрации в экспериментальном выражении скорости химической реакции. Так, для сложной реакции

mA + nB > рС + qD экспериментальное выражение скорости реакции имеет вид

v₁ = k₁ ? [А]^? ? [В]^? и порядок реакции равен (? + ?). При этом ? и ? находятся экспериментально и могут не совпадать с m и n соответственно, поскольку уравнение сложной реакции представляет собой итог нескольких простых реакций.

Влияние температуры. Скорость реакции зависит от числа эффективных столкновений молекул. Увеличение температуры увеличивает число активных молекул, сообщая им необходимую для протекания реакции энергию активации Е_акт и увеличивает скорость химической реакции.

Правило Вант-Гоффа. При увеличении температуры на 10° скорость реакции увеличивается в 2–4 раза. Математически это записывается в виде:

v₂ = v₁ ? ?^{(t₂ – t₁)/10}

где v₁ и v₂ – скорости реакции при начальной (t₁) и конечной (t₂) температурах, ? – температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при увеличении температуры на 10°.

Более точно зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса:

k = A ? e^—E/(RT),

где k – константа скорости, А – постоянная, не зависящая от температуры, е = 2,71828, Е – энергия активации, R = 8,314 Дж/(К ? моль) – газовая постоянная; Т – температура (К). Видно, что константа скорости увеличивается с увеличением температуры и уменьшением энергии активации.

Система находится в равновесии, если ее состояние не изменяется во времени. Равенство скоростей прямой и обратной реакции – условие сохранения равновесия системы.

Примером обратимой реакции является реакция

N₂ + 3H₂ - 2NH₃.

Закон действия масс: отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ (все концентрации указывают в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам) есть постоянная, называемая константой равновесия.

Константа равновесия – это мера протекания прямой реакции.

К = О – прямая реакция не идет;

К = ? – прямая реакция идет до конца;

К > 1 – равновесие сдвинуто вправо;

К < 1 – равновесие сдвинуто влево.

Константа равновесия реакции К связана с величиной изменения стандартной энергии Гиббса ?G для этой же реакции:

?G = – RTlnK, или ?G = -2,3RTlgK, или К= 10^-0,435?G/RT

Если К > 1, то lgK > 0 и ?G < 0, т. е. если равновесие сдвинуто вправо, то реакция – переход от исходного состояния к равновесному – идет самопроизвольно.

Если К < 1, то lgK < 0 и ?G > 0, т. е. если равновесие сдвинуто влево, то реакция самопроизвольно вправо не идет.

Закон смещения равновесия: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, в системе возникает процесс, который противодействует внешнему воздействию.

Окислительно-восстановите льные реакции – реакции, которые идут с изменением степеней окисления элементов.

Окисление – процесс отдачи электронов.

Восстановление – процесс присоединения электронов.

Окислитель – атом, молекула или ион, который принимает электроны.

Восстановитель – атом, молекула или ион, который отдает электроны.

Окислители, принимая электроны, переходят в восстановленную форму:

F₂ [ок. ] + 2e > 2F? [восст.].

Восстановители, отдавая электроны, переходят в окисленную форму:

Na⁰ [восст. ] – 1e > Na⁺ [ок.].

Равновесие между окисленной и восстановленной формами характеризуется с помощью уравнения Нернста для окислительно-восстановительного потенциала:

где Е⁰ – стандартное значение окислительно-восстановительного потенциала; n – число переданных электронов; [восст. ] и [ок. ] – молярные концентрации соединения в восстановленной и окисленной формах соответственно.

Величины стандартных электродных потенциалов Е⁰ приведены в таблицах и характеризуют окислительные и восстановительные свойства соединений: чем поло-жительнее величина Е⁰, тем сильнее окислительные свойства, и чем отрицательнее значение Е⁰, тем сильнее восстановительные свойства.

Например, для F₂ + 2e - 2F?Е⁰ = 2,87 вольт, а для Na⁺ + 1e - Na⁰Е⁰ = -2,71 вольт (процесс всегда записывается для реакций восстановления).

Окислительно-восстановительная реакция представляет собой совокупность двух полуреакций, окисления и восстановления, и характеризуется электродвижущей силой (э.д.с.) ?Е⁰: ?Е⁰ = ?Е⁰_ок – ?Е⁰_восст, где Е⁰_ок и ?Е⁰_восст – стандартные потенциалы окислителя и восстановителя для данной реакции.

Э.д.с. реакции ?Е⁰ связана с изменением свободной энергии Гиббса ?G и константой равновесия реакции К:

?G = – nF?Е⁰ или ?Е = (RT/nF)lnK.

Э.д.с. реакции при нестандартных концентрациях ?Е равна: ?Е = ?Е⁰ – (RT/nF) ? IgK или ?Е = ?Е⁰ – (0,059/n)lgK.

В случае равновесия ?G = 0 и ?Е = 0, откуда ?Е = (0,059/n)lgK и К = 10^n?E/0,059.

Для самопроизвольного протекания реакции должны выполняться соотношения: ?G < 0 или К >> 1, которым соответствует условие ?Е⁰ > 0. Поэтому для определения возможности протекания данной окислительно-восстановительной реакции необходимо вычислить значение ?Е⁰. Если ?Е⁰ > 0, реакция идет. Если ?Е⁰ < 0, реакция не идет.

Гальванические элементы – устройства, преобразующие энергию химической реакции в электрическую энергию.

Гальванический элемент Даниэля состоит из цинкового и медного электродов, погруженных в растворы ZnSO₄ и CuSO₄ соответственно. Растворы электролитов сообщаются через пористую перегородку. При этом на цинковом электроде идет окисление: Zn > Zn²⁺ + 2e, а на медном электроде – восстановление: Cu²⁺ + 2e > Cu. В целом идет реакция: Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu.

Анод – электрод, на котором идет окисление. Катод – электрод, на котором идет восстановление. В гальванических элементах анод заряжен отрицательно, а катод – положительно. На схемах элементов металл и раствор отделены вертикальной чертой, а два раствора – двойной вертикальной чертой.

Так, для реакции Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu схемой гальванического элемента является запись: (-)Zn | ZnSO₄ || CuSO₄ | Cu(+).

Электродвижущая сила (э.д.с.) реакции равна ?Е⁰ = Е⁰_ок – Е⁰_восст = Е⁰(Cu²⁺/Cu) – Е⁰(Zn²⁺/Zn) = 0,34 – (-0,76) = 1,10 В. Из-за потерь напряжение, создаваемое элементом, будет несколько меньше, чем ?Е⁰. Если концентрации растворов отличаются от стандартных, равных 1 моль/л, то Е⁰_ок и Е⁰_восст вычисляются по уравнению Нернста, а затем вычисляется э.д.с. соответствующего гальванического элемента.

Сухой элемент состоит их цинкового корпуса, пасты NH₄Cl с крахмалом или мукой, смеси MnO₂ с графитом и графитового электрода. В ходе его работы идет реакция: Zn + 2NH₄Cl + 2MnO₂ = [Zn(NH₃)₂]Cl + 2MnOOH.

Схема элемента: (-)Zn | NH₄Cl | MnO₂, C(+). Э.д.с. элемента – 1,5 В.

Аккумуляторы. Свинцовый аккумулятор представляет собой две свинцовые пластины, погруженные в 30%-ный раствор серной кислоты и покрытые слоем нерастворимого PbSO₄. При заряде аккумулятора на электродах идут процессы:

PbSO₄(тв) + 2e > Рb(тв) + SO₄^2-

PbSO₄(тв) + 2H₂O > РbO₂(тв) + 4H⁺ + SO₄^2- + 2e

При разряде аккумулятора на электродах идут процессы:

РЬ(тв) + SO₄^2- > PbSO₄(тв) + 2e

РbO₂(тв) + 4H⁺ + SO₄^2- + 2e > PbSO₄(тв) + 2Н₂O

Суммарную реакцию можно записать в виде:

Для работы аккумулятор нуждается в регулярной зарядке и контроле концентрации серной кислоты, которая может несколько уменьшаться при работе аккумулятора.

Массовая доля вещества в растворе w равна отношению массы растворенного вещества к массе раствора: w = m_в-ва/m_р-ра или w = m_в-вa/(V ? ?), так как m_р-ра = V_p-pa ? ?_р-ра.

Молярная концентрация с равна отношению числа молей растворенного вещества к объему раствора: с = n(моль)/V(л) или с = m/(М ? V(л)).

Молярная концентрация эквивалентов (нормальная или эквивалентная концентрация) с_э равна отношению числа эквивалентов растворенного вещества к объему раствора: с_э = n(моль экв.)/V(л) или с_э = m/(М_э ? V(л)).

Электролитическая диссоциация – распад электролита на катионы и анионы под действием полярных молекул растворителя.

Степень диссоциации ? – отношение концентрации диссоциированных молекул (с_дисс) к общей концентрации растворенных молекул (с_об): ? = с_дисс/с_об.

Электролиты можно разделить на сильные (? ~ 1) и слабые.

Сильные электролиты (для них ? ~ 1) – соли и основания, растворимые в воде, а также некоторые кислоты: HNO₃, HCl, H₂SO₄, HI, HBr, HClO₄ и другие.

Слабые электролиты (для них ? << 1) – Н₂O, NH₄OH, малорастворимые основания и соли и многие кислоты: HF, H₂SO₃, H₂CO₃, H₂S, CH₃COOH и другие.

Ионные уравнения реакций. В ионных уравнениях реакций сильные электролиты записываются в виде ионов, а слабые электролиты, малорастворимые вещества и газы – в виде молекул. Например:

CaCO₃v + 2HCl = CaCl₂ + Н₂O + CO₂^

CaCO₃v + 2H⁺ + 2Cl? = Са²⁺ + 2Cl? + Н₂O + CO₂^

CaCO₃v + 2Н⁺ = Са²⁺ + Н₂O + CO₂^

Реакции между ионами идут в сторону образования вещества, дающего меньше ионов, т. е. в сторону более слабого электролита или менее растворимого вещества.

Применим закон действия масс к равновесию между ионами и молекулами в растворе слабого электролита, например уксусной кислоты:

CH₃COOH - CH₃COО? + Н⁺

Константы равновесия реакций диссоциации называются константами диссоциации. Константы диссоциации характеризуют диссоциацию слабых электролитов: чем меньше константа, тем меньше диссоциирует слабый электролит, тем он слабее.

Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато:

Н₃PO₄ - Н⁺ + Н₂PO₄?

Константа равновесия суммарной реакции диссоциации равна произведению констант отдельных стадий диссоциации:

Н₃PO₄ - ЗН⁺ + PO₄^3-

Закон разбавления Оствальда: степень диссоциации слабого электролита (а) увеличивается при уменьшении его концентрации, т. е. при разбавлении:

Влияние общего иона на диссоциацию слабого электролита: добавление общего иона уменьшает диссоциацию слабого электролита. Так, при добавлении к раствору слабого электролита CH₃COOH

CH₃COOH - CH₃COО? + Н⁺ ? << 1

сильного электролита, содержащего общий с CH₃COOH ион, т. е. ацетат-ион, например CH₃COОNa

CH₃COОNa - CH₃COО? + Na⁺ ? = 1

концентрация ацетат-иона увеличивается, и равновесие диссоциации CH₃COOH сдвигается влево, т. е. диссоциация кислоты уменьшается.

Активность иона а – концентрация иона, проявляющаяся в его свойствах.

Коэффициент активности f – отношение активности иона а к концентрации с: f = а/с или а = fc.

Если f = 1, то ионы свободны и не взаимодействуют между собой. Это имеет место в очень разбавленных растворах, в растворах слабых электролитов и т. д.

Если f < 1, то ионы взаимодействуют между собой. Чем меньше f, тем больше взаимодействие между ионами.

Коэффициент активности зависит от ионной силы раствора I: чем больше ионная сила, тем меньше коэффициент активности.

Ионная сила раствора I зависит от зарядов z и концентраций с ионов:

I = 0,52?с • z².

Коэффициент активности зависит от заряда иона: чем больше заряд иона, тем меньше коэффициент активности. Математически зависимость коэффициента активности f от ионной силы I и заряда иона z записывается с помощью формулы Дебая-Хюккеля:

Коэффициенты активности ионов можно определить с помощью следующей таблицы:

Вода – слабый электролит – диссоциирует, образуя ионы Н⁺ и OH?. Эти ионы гидратированы, т. е. соединены с несколькими молекулами воды, но для простоты их записывают в негидратированной форме

Н₂O - Н⁺ + OH?.

На основании закона действия масс, для этого равновесия:

Концентрацию молекул воды [Н₂O], т. е. число молей в 1 л воды, можно считать постоянной и равной [Н₂O] = 1000 г/л : 18 г/моль = 55,6 моль/л. Отсюда:

К • [Н₂O] = К(Н₂O) = [Н⁺] • [OH?] = 10^-14 (22°C).

Ионное произведение воды – произведение концентраций [Н⁺] и [OH?] – есть величина постоянная при постоянной температуре и равная 10^-14 при 22°C.

Ионное произведение воды увеличивается с увеличением температуры.

Водородный показатель рН – отрицательный логарифм концентрации ионов водорода: рН = – lg[H⁺]. Аналогично: pOH = – lg[OH?].

Логарифмирование ионного произведения воды дает: рН + рOH = 14.

Величина рН характеризует реакцию среды.

Если рН = 7, то [Н⁺] = [OH?] – нейтральная среда.

Если рН < 7, то [Н⁺] > [OH?] – кислотная среда.

Если рН > 7, то [Н⁺] < [OH?] – щелочная среда.

Буферные растворы – растворы, имеющие определенную концентрацию ионов водорода. рН этих растворов не меняется при разбавлении и мало меняется при добавлении небольших количеств кислот и щелочей.

I. Раствор слабой кислоты НА, концентрация – с_кисл, и ее соли с сильным основанием ВА, концентрация – с_соли. Например, ацетатный буфер – раствор уксусной кислоты и ацетата натрия: CH₃COOH + CHgCOONa.

рН = рК_кисл + lg(с_соли/с_кисл).

II. Раствор слабого основания ВOH, концентрация – с_осн, и его соли с сильной кислотой ВА, концентрация – с_соли. Например, аммиачный буфер – раствор гидроксида аммония и хлорида аммония NH₄OH + NH₄Cl.

рН = 14 – рК_осн – lg(с_соли/с_осн).

Гидролиз солей – взаимодействие ионов соли с водой с образованием слабого электролита.

Примеры уравнений реакций гидролиза.

I. Соль образована сильным основанием и слабой кислотой:

Na₂CO₃ + H₂O - NaHCO₃ + NaOH

2Na⁺ + CO₃^2- + H₂O - 2Na⁺ + HCO₃? + OH?

CO₃^2- + H₂O - HCO₃? + OH?, pH > 7, щелочная среда.

По второй ступени гидролиз практически не идет.

II. Соль образована слабым основанием и сильной кислотой:

AlCl₃ + H₂O - (AlOH)Cl₂ + HCl

Al³⁺ + ЗCl? + H₂O - AlOH²⁺ + 2Cl? + Н⁺ + Cl?

Al³⁺ + H₂O - AlOH²⁺ + Н⁺, рН < 7.

По второй ступени гидролиз идет меньше, а по третьей ступени практически не идет.

III. Соль образована сильным основанием и сильной кислотой:

KNO₃ + H₂O ?

К⁺ + NO₃? + Н₂O ? нет гидролиза, рН ? 7.

IV. Соль образована слабым основанием и слабой кислотой:

CH₃COONH₄ + H₂O - CH₃COOH + NH₄OH

CH₃COO? + NH₄⁺ + H₂O - CH₃COOH + NH₄OH, рН = 7.

В ряде случаев, когда соль образована очень слабыми основаниями и кислотами, идет полный гидролиз. В таблице растворимости у таких солей символ – «разлагаются водой»:

Al₂S₃ + 6Н₂O = 2Al(OH)₃v + 3H₂S^

Возможность полного гидролиза следует учитывать в обменных реакциях:

Al₂(SO₄)₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O = 2Al(OH)₃v + 3Na₂SO₄ + 3CO₂^

Степень гидролиза h – отношение концентрации гидролизованных молекул к общей концентрации растворенных молекул.

Для солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой:

[OH?] = ch, рOH = – lg[OH?], рН = 14 – рOH.

Из выражения следует, что степень гидролиза h (т. е. гидролиз) увеличивается:

а) с увеличением температуры, так как увеличивается K(H₂O);

б) с уменьшением диссоциации кислоты, образующей соль: чем слабее кислота, тем больше гидролиз;

в) с разбавлением: чем меньше с, тем больше гидролиз.

Для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой

[Н⁺] = ch, рН = – lg[H⁺].

Для солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой

Протолиз – процесс передачи протона.

Протолиты – кислоты и основания, отдающие и принимающие протоны.

Кислота – молекула или ион, способные отдавать протон. Каждой кислоте соответствует сопряженное с нею основание. Сила кислот характеризуется константой кислоты К_к.

Н₂CO₃ + Н₂O - Н₃O⁺ + HCO₃?

К_к = 4 ? 10^-7

[Al(Н₂O)₆]³⁺ + Н₂O - [Al(Н₂O)₅OH]²⁺ + Н₃O⁺

К_к = 9 ? 10^-6

Основание – молекула или ион, способные принимать протон. Каждому основанию соответствует сопряженная с ним кислота. Сила оснований характеризуется константой основания К₀.

NH₃ ? Н₂O (Н₂O) - NH₄⁺ + OH?

К₀= 1,8 ?10^-5

Амфолиты – протолиты, способные к отдаче и к присоединению протона.

HCO₃? + H₂O - Н₃O⁺ + CO₃^2-

HCO₃? – кислота.

HCO₃? + H₂O - Н₂CO₃ + OH?

HCO₃? – основание.

Для воды: Н₂O+ Н₂O - Н₃O⁺ + OH?

K(H₂O) = [Н₃O⁺][OH?] = 10^-14 и рН = – lg[H₃O⁺].

Константы К_к и К₀ для сопряженных кислот и оснований связаны между собой.

НА + Н₂O - Н₃O⁺ + А?,

А? + Н₂O - НА + OH?,

Отсюда

В системе, состоящей из раствора и осадка, идут два процесса – растворение осадка и осаждение. Равенство скоростей этих двух процессов является условием равновесия.

Насыщенный раствор – раствор, который находится в равновесии с осадком.

Закон действия масс в применении к равновесию между осадком и раствором дает:

Поскольку [AgCl_тв] = const,

К • [AgCl_тв] = K_s(AgCl) = [Ag⁺] • [Cl?].

В общем виде имеем:

А_mB_n(тв.) - mA⁺ⁿ + nB^-m

K_s(A_mB_n) = [А⁺ⁿ]^m • [В^-m]ⁿ.

Константа растворимости K_s (или произведение растворимости ПР) – произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита – есть величина постоянная и зависит лишь от температуры.

Растворимость малорастворимого вещества s может быть выражена в молях на литр. В зависимости от величины s вещества могут быть разделены на малорастворимые – s < 10^-4 моль/л, среднерастворимые – 10^-4 моль/л ? s ? 10^-2 моль/л и хорошо растворимые s >10^-2 моль/л.

Растворимость соединений связана с их произведением растворимости.

В случае AgCl: AgCl - Ag⁺ + Cl?

K_s = [Ag⁺] • [CI?]:

а) условие равновесия между осадком и раствором: [Ag⁺] • [Cl?] = K_s.

б) условие осаждения: [Ag⁺] • [Cl?] > K_s; в ходе осаждения концентрации ионов уменьшаются до установления равновесия;

в) условие растворения осадка или существования насыщенного раствора: [Ag⁺] • [Cl?] < K_s; в ходе растворения осадка концентрация ионов увеличивается до установления равновесия.

Координационные (комплексные) соединения – соединения с донорно-акцеп-торной связью.

Для K₃[Fe(CN)₆]:

ионы внешней сферы – 3К⁺,

ион внутренней сферы – [Fe(CN)₆]^3-,

комплексообразователь – Fe³⁺,

лиганды – 6CN?, их дентатность – 1,

координационное число – 6.

Примеры комплексообразователей: Ag⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺, Pt⁴⁺ и др.

Примеры лигандов: полярные молекулы Н₂O, NH₃, CO и анионы CN?, Cl?, OH? и др.

Координационные числа: обычно 4 или 6, реже 2, 3 и др.

Номенклатура. Называют сначала анион (в именительном падеже), затем катион (в родительном падеже). Названия некоторых лигандов: NH₃ – аммин, Н₂O – акво, CN? – циано, Cl? – хлоро, OH? – гидроксо. Названия координационных чисел: 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса. Указывают степень окисления комплек-сообразователя:

[Ag(NH₃)₂]Cl – хлорид диамминсеребра(I);

[Cu(NH₃)₄]SO₄ – сульфат тетрамминмеди(II);

K₃[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат(III) калия.

Теория валентных связей предполагает гибридизацию орбиталей центрального атома. Расположение образующихся при этом гибридных орбиталей определяет геометрию комплексов.

Диамагнитный комплексный ион Fe(CN)₆^4-.

Цианид-ион – донор

Ион железа Fe²⁺ – акцептор – имеет формулу 3d⁶4s⁰4p⁰. С учетом диамагнитности комплекса (все электроны спарены) и координационного числа (нужны 6 свободных орбиталей) имеем d²sp³-гибридизацию:

Комплекс диамагнитный, низкоспиновый, внутриорбитальный, стабильный (не используются внешние электроны), октаэд-рический (d²sp³-гибридизация).

Парамагнитный комплексный ион FeF₆^3-.

Фторид-ион – донор.

Ион железа Fe³⁺ – акцептор – имеет формулу 3d⁵4s⁰4p⁰. С учетом парамагнитности комплекса (электроны распарены) и координационного числа (нужны 6 свободных орбиталей) имеем sp³d²-гибридизацию:

Комплекс парамагнитный, высокоспиновый, внешнеорбитальный, нестабильный (использованы внешние 4d-орбитали), октаэдрический (sp³d²-гибридизация).

Координационные соединения в растворе полностью диссоциируют на ионы внутренней и внешней сфер.

[Ag(NH₃)₂]NO₃ > Ag(NH₃)₂⁺ + NO₃?, ? = 1.

Ионы внутренней сферы, т. е. комплексные ионы, диссоциируют на ионы металла и лиганды, как слабые электролиты, по ступеням.

где K₁, К₂, К₁_₂ называются константами нестойкости и характеризуют диссоциацию комплексов: чем меньше константа нестойкости, тем меньше диссоциирует комплекс, тем он устойчивее.